鈣鋅穩(wěn)定劑是環(huán)保穩(wěn)定劑，越來(lái)越多的廠家選擇使用鈣鋅穩(wěn)定劑做為加工的選擇，那么使用鈣鋅穩(wěn)定劑中，真空罐內(nèi)水出現(xiàn)發(fā)紅的原因有哪些，怎樣解決呢，下面青島賽諾聚乙烯蠟小編為您分析。

二苯甲酰甲烷等β-二酮化合物由于可非常有效地改進(jìn)鋅基熱穩(wěn)定劑抑制PVC初期著色能力，大大提高其熱穩(wěn)定效能，現(xiàn)已成為高性能鋅基無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的關(guān)鍵組分。但是，β-二酮存在使填充PVC制品發(fā)紅的缺點(diǎn)，這嚴(yán)重限制了β-二酮的應(yīng)用范圍，同時(shí)也影響了環(huán)保型鋅基熱穩(wěn)定劑的推廣。對(duì)這一問(wèn)題的原因及解決進(jìn)行了探討，研究表明：

(1)含β-二酮填充PVC塑料之所以會(huì)發(fā)紅是因?yàn)樘盍现泻蠪e3+，而Fe3+可與β-二酮形成紅色配合物；

(2)通過(guò)對(duì)β-二酮進(jìn)行一種特殊的化學(xué)改性處理，可以有效減輕含β-二酮填充PVC的發(fā)紅現(xiàn)象

聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，其制品具有廣泛的用途。但是，PVC存在熱穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，加工時(shí)必須添加適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定劑以抑制其熱降解。目前工業(yè)上常用的熱穩(wěn)定劑主要有無(wú)機(jī)鉛鹽、金屬皂和有機(jī)錫等。但是，其中大多數(shù)常用的品種是有毒的，這不但限制了PVC制品的應(yīng)用范圍，而且，其使用對(duì)環(huán)境和勞動(dòng)健康造成的危害正隨PVC制品生產(chǎn)的持續(xù)增長(zhǎng)而迅速加深。為保護(hù)環(huán)境、改善勞動(dòng)衛(wèi)生條件，近年來(lái)歐洲、美國(guó)、日本以及國(guó)內(nèi)均已先后制定并實(shí)施了限制使用有毒有害化學(xué)品的政策和法規(guī)。因此，國(guó)內(nèi)外正掀起研究開(kāi)發(fā)并實(shí)質(zhì)性推廣應(yīng)用無(wú)毒熱穩(wěn)定劑以取代傳統(tǒng)的有毒品種的熱潮[2]。二苯甲酰甲烷(HDBM)等β-二酮化合物由于可非常有效地改進(jìn)鋅基熱穩(wěn)定劑抑制PVC初期著色能力大大提高其熱穩(wěn)定效能，現(xiàn)已成為高性能鋅基無(wú)毒熱穩(wěn)定劑的關(guān)鍵組分[3]。遺憾的是，現(xiàn)有β-二酮輔助熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用也存在頗為棘手的問(wèn)題，那就是：含β-二酮(尤其含HDBM)的機(jī)械混合鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑會(huì)逐漸變黃，而含β-二酮(尤其含HDBM)的填充PVC制品又會(huì)逐漸變紅。含β-二酮的機(jī)械混合鋅基復(fù)合熱穩(wěn)定劑會(huì)逐漸變黃的原因現(xiàn)在已比較清熱穩(wěn)定劑所含Ca、Zn等金屬化合物反應(yīng)轉(zhuǎn)化為黃色的金屬配合物。但是，對(duì)于含β-二酮的填充PVC制品為什么會(huì)發(fā)紅，目前未見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道給出合理解釋。基于含β-二酮的填充PVC制品的發(fā)紅問(wèn)題嚴(yán)重限制了β-二酮的應(yīng)用范圍，同時(shí)也就影響了環(huán)保型鋅基熱穩(wěn)定劑的推廣，筆者最近就此問(wèn)題的原因進(jìn)行了探討，獲得了較為清晰的認(rèn)識(shí)，并找到了一種有效的解決辦法

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料和試劑

聚氯乙烯樹(shù)脂(PVC)：SG5型，新疆天業(yè)股份有限公司；二辛酯增塑劑(DOP)：工業(yè)品，齊魯增塑劑有限公司；硬脂酸鈣(CaSt2)、硬脂酸鋅(ZnSt2)：一級(jí)品，廣州源豐塑料助劑公司；二苯甲甲烷(HDBM)：工業(yè)品，安徽蚌埠佳先化工有限公司；硬脂酰苯甲酰甲烷(HDBM)：工業(yè)品，山西省化工研究所；普通白度輕質(zhì)碳酸鈣：工業(yè)品，原廣州嘉邦化工廠；高白度輕質(zhì)碳酸鈣：工業(yè)品，江西白瑞碳酸鈣有限公司；氯化鐵(FeCl，)：分析純?cè)噭V州化學(xué)試劑廠

1.2主要設(shè)備及儀器

高速混合機(jī)：GH-10型，北京市塑料機(jī)械廠；開(kāi)放式煉塑機(jī)：SK-160B型，上海橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)：QLB-360×400×1型，上海橡膠機(jī)械廠；熱老化實(shí)驗(yàn)箱:401B型，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 β-二酮(HDKT)-鐵配合物[Fe(HDKT)3]的制備在燒杯中加入50mL乙醇和2gβ-二酮(HDKT)，加熱并攪拌使其溶解，加入化學(xué)計(jì)量比的NaOH溶液攪拌反應(yīng)1h，再加入化學(xué)計(jì)量比的FeCl溶液攪拌反應(yīng)1h，所得沉淀經(jīng)抽濾、洗滌、干燥即得[Fe(DKT)3]產(chǎn)物

1.3.2 外加Fe3+輕質(zhì)碳酸鈣的制備

在燒杯中加入一定量FeCl3溶液，用蒸餾水稀釋至30mL，加入20g高白度輕質(zhì)碳酸鈣，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置過(guò)夜，然后抽濾并用蒸餾水洗滌至濾液用酸化的0.1mol/L1AgNO3檢測(cè)不出Cl-，濾餅置于不銹鋼數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱常壓70℃左右干燥至恒重得產(chǎn)品。

1.3.3 PVC試料熱穩(wěn)定性測(cè)試

1.3.3.1試樣配方及制備

配方(以質(zhì)量份計(jì))：PVC100，DOP50，熱穩(wěn)定劑試驗(yàn)量

制備：按配方將配料加入高速混合機(jī)中混合均勻，然后將干混料在煉塑機(jī)上于160℃塑煉5min，拉制成厚度約1mm的試片備用。

1.3.3.2熱穩(wěn)定性測(cè)試

參照ASTM2111567，將試片置于鋁片上，在熱老化試驗(yàn)箱中于一定溫度下恒溫加熱，每隔一定時(shí)間取樣，觀測(cè)試片顏色變化以評(píng)價(jià)熱穩(wěn)定性。

2 結(jié)果與討論

2.1含β-二酮填充PVC發(fā)紅現(xiàn)象的原因探討

二苯甲酰甲烷( HDBM)等β-二酮化合物是一類具有共軛結(jié)構(gòu)的的含氧配位劑，它們能有效吸收紫外線并形成穩(wěn)定的金屬配合物，在形成金屬配合物時(shí)，通常伴隨吸收光譜紅移且吸收強(qiáng)度增大。因此，β-二酮化合物在形成金屬配合物時(shí)顏色明顯加深。根據(jù)β-二酮化合物的這一特性，并考慮到含β-二酮的無(wú)填充PVC制品并不存在發(fā)紅現(xiàn)象的事實(shí)，可以推測(cè)，含β-二酮填充PVC之所以會(huì)發(fā)紅，其原因應(yīng)在于填料中存在某種或某些金屬離子，它或它們能與β-二酮化合物形成紅色配合物。根據(jù)化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG222691，在工業(yè)輕鈣中，除含CaCO3主成分外，主要的雜質(zhì)為Fe，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)可能高達(dá)1×103。由于β-二酮的Ca2+配合物呈黃色而非紅色，因此可以作出判斷，導(dǎo)致含β-二酮的輕鈣填充PvC制品發(fā)紅的金屬離子應(yīng)就是雜質(zhì)Fe3+。實(shí)驗(yàn)證明，F(xiàn)e3+的確與β-二酮形成深紅色的物。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證形成Fe3+配合物是含β-二酮的填充PVC制品發(fā)紅的原因所在，我們通過(guò)將高白度(含F(xiàn)e量極低)輕鈣與FeCl3溶液反應(yīng)制備了不同F(xiàn)e3+含量的輕鈣,并以其作填料制備了含HDBM的PVC塑料,經(jīng)放置至顏色穩(wěn)定后,其外觀見(jiàn)表1。 

作為對(duì)比,表1也給出了以普通白度輕鈣填充的含HDBM的PVC塑料的外觀。

由表1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到:(1)填充普通白度輕鈣和填充外加Fe高白度輕鈣的PVC塑料具有一致的色調(diào)。(2)填充普通白度輕鈣的PVC塑料的發(fā)紅程度與填充外加Fe2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.8x10-4的高白度輕鈣的PVC塑料接近。這就佐證了上述關(guān)于含β-二酮填充PVC發(fā)紅原因的判斷,并且說(shuō)明,非常微量的Fet即可導(dǎo)致PVC塑料發(fā)紅,如果填料的Fe+含量達(dá)到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HC22691所允許的上限(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1x10),PVC塑料的發(fā)紅程度將非常嚴(yán)重。

      在實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用中可以觀測(cè)到,含β-二酮的重質(zhì)碳酸鈣(下簡(jiǎn)稱重鈣)填充PVC的發(fā)紅現(xiàn)象比輕鈣填充PVC輕,而含硬脂酰苯甲酰甲烷(HDBM)的填充PVC比含HDBM者輕。前者的原因可能是重鈣是由天然礦石直接粉碎得的,而天然礦石結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,其中的Fe不易擴(kuò)散至粒表面與β-二酮反應(yīng)而后者應(yīng)該是硬脂酰萃甲酰甲烷鐵配合物[Fe(SBMy)]本身顏色較淺的緣故。

2.2含β-二酮填充PVC發(fā)紅現(xiàn)象的解決辦法根據(jù)上述研究結(jié)果,原理上,通過(guò)去除填料中Fe3或阻止β-二酮-Fe3+配合物的形成可消除填充PVC制晶逐漸變紅現(xiàn)象。但是,由于生產(chǎn)工藝的限制(重鈣由天然礦石直接粉磨制得;輕鈣由天然礦石經(jīng)煅燒后調(diào)乳并碳化制得),不但完全去除填料中的Fe3+是不可能的,而且降低其含量所能達(dá)到的程度也是受限的。解決含β-二酮填充PVC發(fā)紅問(wèn)題的方法因此只好從阻止β-二酮-Fe3+配合物形成的方向?qū)ふ?。幸運(yùn)地,我們經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)了,通過(guò)對(duì)β-二酮進(jìn)行一種特殊的化學(xué)改性處理理,可以有效減輕填充PVC的發(fā)紅現(xiàn)象。含改性β-二酮和HDBM的輕鈣填充PVC的外觀和熱穩(wěn)定性見(jiàn)表2。 

由表2可見(jiàn),用用改性β-二酮等量代替HDBM,可在基本不影響熱穩(wěn)定性的情況下明顯減輕輕鈣填充PVC塑料的發(fā)紅現(xiàn)象。精確的對(duì)比表明,含改性β-二酮的填充PVC的發(fā)紅程度相當(dāng)于含HDBM的填充PVC的約20%,即含0.2質(zhì)量份改性β-二的的填充PVC的發(fā)紅程度僅相當(dāng)含0.04質(zhì)量份HDBM的填充PVC的水平。

3結(jié)論

1)含β-二酮填充PVC塑料發(fā)紅的原因在于填料中含有Fe3+,而Fe3+可與β-二酮形成紅色配

合物。

2) 通過(guò)對(duì)β-二酮進(jìn)行一種特殊的化學(xué)改性處理,可以有效減輕填充PVC的發(fā)紅現(xiàn)象。

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